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分子内复合型抗氧剂的合成研究

更新时间 2009-12-16 18:17:40 点击数:

分子内复合型抗氧剂的合成研究
Study on Synthesis of Intermolecular Complex Antioxidant
【摘要】 分子内复合型抗氧剂是在一个分子内具有两个或多个抗氧基团,通过分子内自身的协同效应发挥抗氧化作用,具有高效、低毒、低污染等优点。分别采用一锅法和两步酯交换法合成了两种新型分子内复合型抗氧剂,即3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯(抗氧剂A)和八硬脂基季戊四醇四亚磷酸酯(抗氧剂B)。研究了该类反应的催化剂,考察了加料方式、合成方法、反应溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、物料配比等因素对反应的影响,通过正交试验确定了抗氧剂A和中间体OPT的最佳工艺条件。通过测定熔点、磷含量和元素分析及红外光谱对产品的结构进行表征。将两种抗氧剂分别应用于HDPE和PP树脂中,通过测定树脂的氧化诱导期、熔体流动速率、断裂伸长率、拉伸强度,综合评价这两种抗氧剂对HDPE、PP的热氧化情况、加工稳定性和拉伸性能的影响。抗氧剂A的最佳合成条件:以0.05mol季戊四醇用量为基准,催化剂为有机锡,用量为0.3g;第二步反应溶剂为二甲苯,用量为40ml;反应温度Ⅰ115℃,反应温度Ⅱ140℃;反应时间Ⅰ1.5h,反应时间Ⅱ4h;物料配比n(季戊四醇):n(亚磷酸三乙酯):n(MPC)为1:1.1:1.10;重结晶溶剂为甲醇。在此条件下产品收率达到93.5%,熔点154℃155.5℃。抗氧剂B的合成为两步法,中间体OPT的最佳合成条件为:以0.05mol季戊四醇用量为基准,催化剂有机锡用量为0.45g;反应温度130℃;反应时间3h;季戊四醇与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:4.3。第二步反应以0.01mol中间体OPT为基准,有机锡用量0.3g;反应温度140℃;反应时间2.5h;中间体OPT与十八碳醇摩尔比为1:8.3。抗氧剂B产品总收率达65%,熔点51.7℃52.9℃。抗氧剂A用于HDPE加工过程中,经测试氧化诱导期(OIT)为4.0min,表明抗氧剂A具有抗氧化性。抗氧剂A能改善HDPE的流动性并对降解起到一定的抑制作用。抗氧剂B用于PP加工过程中,氧化诱导期(OIT)为2.8min,表明抗氧剂B具有一定的抗氧化效果。抗氧剂B能有效地抑制PP树脂在加工过程中因受热和机械剪切力作用而产生的氧化降解,但与预期效果还有一定差距。

【Abstract】 Intermolecular complex antioxidant have two or more antioxiding groups in one molecular for high efficiency, low toxic and low pollution bring into play anti-oxidant function through auto-synergism.Two kinds of new intermolecular complex antioxidants 3-(3, 5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl pentaerythritol phosphate (antioxidant A) and octstearic pentaerythritol tetra- phosphite (antioxidant B) were synthesized by one-pot and two steps transesterification. The effect of catalyst, feeding mode, synthesis method, solvent, temperature, time, amount of catalyst and the molar ration of raw materials on product yield was investigated. The optimal processing technology of antioxidant A and intermediate OPT was determined by orthogonal test. The structure of product was characterized by melting points, elemental analysis, determine phosphorus and IR. The two antioxidants applied to HDPE and PP resin respectively. The effect of thermo-oxidation properties, stabilization in process, tensile properties were evaluated by the tests of OIT, MFR, tensile strength and elongation.The optimum synthesis conditions of antioxidant A were as follows: organic tin 0.3g; xylene 40ml; reaction temperationⅠ115℃, reaction temperationⅡ140℃; reaction timeⅠ1.5h, reaction timeⅡ4h; molar ration of pentaerythritol to triethyl phosphite to MPC 1:1.1:1.10; crystal solvent methanol. The yield of antioxidant A based on 0.05mol pentaerythritol was 93.5%, melting point was 154℃155.5℃. Antioxidant B was synthesized by two steps, the optimum conditions of intermediate OPT were as follows: based on 0.05mol pentaerythritol, organic tin 0.45g; reaction temperation 130℃; reaction time 3h; molar ration of pentaerythritol to triethyl phosphite 1:4.3. The secondly step was based on 0.01mol intermediate OPT, organic tin 0.3g; reaction temperation 140℃; reaction time 2.5h; molar ration of intermediate OPT to octadecyl alcohol 1:8.3. The total yield of antioxidant B was 65%, melting point was 51.7℃52.9℃.The testing results (OIT was 4.0min) showed that antioxidant A used in the process of HDPE has antioxidation property. Antioxidant can improvement the fluidity and inhibition degradation of HDPE. The OIT was 2.8min showed that antioxidant B used in the process of PP has good antioxidation property. Antioxidant B can inhibition of oxidative degradation by heating and mechanical shear stress in PP process, but still have certain gap with expectation. 

【关键词】 复合型抗氧剂; 分子内; 酯交换; 合成; 表征; 性能
  分子内复合型抗氧剂的合成研究

摘要 4-5
ABSTRACT 5
创新点摘要 6-11
前言 11-12
第一章 绪论 12-25
    1.1 抗氧剂及其分类 12
    1.2 聚合物的热氧降解 12-14
    1.3 抗氧剂的作用机理 14-16
        1.3.1 链终止型抗氧剂 14-15
        1.3.2 预防型抗氧剂 15-16
    1.4 抗氧剂之间的相互作用 16-17
        1.4.1 协同效应 16-17
        1.4.2 对抗效应 17
    1.5 国内外抗氧剂发展现状 17-19
        1.5.1 国外生产与市场 17-18
        1.5.2 国内生产与市场 18-19
    1.6 抗氧剂发展趋势 19-21
        1.6.1 高分子量化 19
        1.6.2 反应型抗氧剂 19-20
        1.6.3 复合多功能化 20
        1.6.4 天然环保型 20-21
    1.7 分子内复合型抗氧剂 21-22
    1.8 抗氧剂性能评价 22
    1.9 酯交换反应及有机锡催化作用机理 22-23
    1.10 本研究的背景、意义及内容 23-25
第二章 实验部分 25-31
    2.1 实验药品 25-26
    2.2 仪器设备 26
    2.3 抗氧剂合成 26-27
        2.3.1 抗氧剂A 的合成 26-27
        2.3.2 抗氧剂B 的合成 27
    2.4 合成实验装置图 27-28
    2.5 抗氧剂产品的表征 28-29
        2.5.1 测定熔点 28
        2.5.2 红外光谱 28
        2.5.3 元素分析 28-29
    2.6 抗氧化性能测试 29-31
        2.6.1 抗氧剂A 在HDPE 树脂中的抗氧化性能 29
        2.6.2 抗氧剂B 在PP 树脂中的抗氧化性能 29-31
第三章 实验结果与讨论 31-51
    3.1 抗氧剂A 的合成 31-40
        3.1.1 催化剂的筛选 31-32
        3.1.2 原料加入方式的影响 32
        3.1.3 合成方法的影响 32-33
        3.1.4 反应溶剂的影响 33-34
        3.1.5 溶剂用量的影响 34
        3.1.6 反应温度的影响 34-35
        3.1.7 反应时间的影响 35-37
        3.1.8 物料配比的影响 37
        3.1.9 催化剂用量的影响 37-38
        3.1.10 产品提纯 38
        3.1.11 合成工艺条件优化 38-40
    3.2 抗氧剂B 中间体OPT 的合成 40-44
        3.2.1 催化剂的筛选 40
        3.2.2 反应温度的影响 40-41
        3.2.3 反应时间的影响 41
        3.2.4 物料配比的影响 41-42
        3.2.5 催化剂用量的影响 42-43
        3.2.6 合成工艺条件优化 43-44
    3.3 抗氧剂B 的合成探索 44-46
        3.3.1 催化剂及用量的确定 44
        3.3.2 反应温度的影响 44-45
        3.3.3 反应时间的影响 45
        3.3.4 物料配比的影响 45-46
    3.4 抗氧剂A 的表征 46-47
        3.4.1 测定熔点 46
        3.4.2 红外光谱 46
        3.4.3 元素分析 46-47
    3.5 中间体OPT 的表征 47
        3.5.1 红外光谱 47
        3.5.2 磷含量 47
    3.6 抗氧剂B 的表征 47-48
        3.6.1 测定熔点 47-48
        3.6.2 红外光谱 48
        3.6.3 元素分析 48
    3.7 抗氧剂A 在HDPE 树脂中的抗氧化性能 48-49
        3.7.1 实验配方的确定 48
        3.7.2 氧化诱导期 48-49
        3.7.3 对树脂熔体流动速率的影响 49
        3.7.4 对树脂拉伸性能的影响 49
    3.8 抗氧剂B 在PP 树脂中的抗氧化性能 49-51
        3.8.1 实验配方的确定 49-50
        3.8.2 氧化诱导期 50
        3.8.3 对树脂熔体流动速率的影响 50
        3.8.4 对树脂拉伸性能的影响 50-51
结论 51-52
参考文献 52-55
发表文章目录 55-57
致谢 57-58
详细摘要 58-67

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