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现场光谱技术的标准化与推广应用

更新时间 2009-12-21 11:26:09 点击数:

现场光谱技术的标准化与推广应用
曹西群(新疆油田公司立远工程材料试验检测有限公司新疆克拉玛依市塔河路11号834000)
摘要:为了促进现场光谱技术的推广应用,本文应用光谱分析理论,结合光谱分析实践,论述现场光谱技术的关键点:相对强度法测试材料元素、现场光谱分析的质量控制;并探讨了光谱分析元素测试范围的扩展。结合新疆油田企业标准《钢铁及合金现场光电发射光谱分析方法》,促进现场光谱技术的标准化与推广应用.
关键词现场光谱技术;质量控制;推广应用
1引言
随着金属材料在石油天然气、石化、电力、冶金、机械制造等行业中的广泛应用,材料错用现象会形成重大质量隐患。通过现场光谱技术,对材料成分进行鉴别、检测,确保产品质量安全.
光谱分析是在研究物质电磁辐射获得物质结构信息和化学组成的科学活动中建立起来的。随着光电技术、等离子体技术和计算机技术的迅速发展,光谱仪得到了快速发展,光谱分析在工程中得到了广泛应用。光谱仪是精密仪器,光谱分析对环境条件和样品状态要求高,影响光谱分析结果的因素多;因此,现场光谱技术和光谱分析质量控制一直是光谱分析应用中的一个难题.
1999年,我们公司从芬兰METOREX公司引进ARCMET-930便携式直读光谱仪,应用光谱分析为石油石化企业、工程建设提供材质检测服务。十年间经历了以下几个阶段:(1)引进光谱仪,学习光谱分析,在室内应用光谱仪进行检测分析;(2)创建材料元素测试的相对强度法,应用便携式光谱仪在现场进行光谱分析;(3)开展石化工程中现场光谱技术的应用研究,进行数理统计,探索出现场光谱分析质量控制的方法;(4)总结经验,制定标准,形成了新疆油田企业标准《钢铁及合金现场光电发射光谱分析方法》,促进现场光谱技术的推广应用;(5)推广应用现场光谱技术,并进行元素测试范围的扩展.
2相对强度法测试材料元素
谱线强度是光谱定量分析的依据。依据爱因斯坦理论和Boltzman分布,谱线强度与元素含量之间存在近似于指数函数的关系,用经验公式表达如下[1]:I=ACB(1)式中:I——谱线强度;C——元素含量;A——发射系数;B——自吸收系数.
对于低含量组分的测定,B≈1用内标法测量谱线的相对强度.
第一个样品待测元素的相对强度:R1=I1/I0=AC1/A0C0;第二个样品待测元素的相对强度:R2=I2/I0=AC2/A0C0.
式中:R=I/I0——所用分析线与内标线谱线强度相比而得的相对强度;C——元素在样品中的含量值;A——发射系数.
两式相比:R1/R2=(AC1/A0C0)/(AC2/A0C0)=C1/C2得到:C1=(R1/R2)C2(3)式中:R——相对强度;C——元素的含量值.
R1/R2不受试验条件变化影响,相对强度法可以可靠、准确地检测材料元素含量。由I=AC可知,在一个窄范围内,谱线强度与材料元素含量近似于线性相关关系。试验中,我们假设:R=aC+b(4)式中:R——元素特征谱线的相对强度;a——相关系数;b——修正值;C——元素在样品中的含量值。我们选用标样B样、A样、8B样进行试验,用相对强度法测试A样中碳元素含量,B样、8B样作为参考样。假设谱线强度与材料中元素含量呈线性相关,可以得到方程组:R1=aC1+bR2=aC2+b(5)已知B样、8B样中碳含量值C1、C2,通过试验,可得R1、R2,解方程组,得到相关系数a和修正值b。激发A样,测得碳元素特征谱线相对强度平均值R3,由R3=aC3+b,可得:C3=(R3-b)/a。试验用B样、8B样、A样碳元素含量的标准值分别为:0.453%、0.12%、0.217%,用相对强度法测得待测样A样的碳元素含量为:0.2164%.
3现场光谱分析的质量控制
现场光谱分析的质量控制是现场光谱技术的关键环节,直接影响光谱分析结果的准确性和有效性,是光谱分析走向现场的关键点,涉及现场光谱技术的推广应用.
3.1现场光谱分析质量控制的原理现场光谱分析的前提是:光谱仪在一定时期内性能稳定.
3.1.1标准样品中元素含量值恒定不变
如果光谱仪在一定时期内性能稳定,我们就可以把光谱仪这一系统当做一个黑箱,以被激发样品元素浓度为输入信息,通过激发测量,由光谱仪输出待测元素特征谱线强度。标准样品中元素含量值恒定不变;输入一个标准样品的一个元素的浓度,通过光谱仪就对应地输出相应一个该元素特征谱线的谱线强度值;标准样品不变,则同一台光谱仪输出的特征谱线强度值应一致;我们可以由此对用光谱仪进行检测的结果进行质量控制.
假设标准物质中元素含量恒定不变,我们就可以用标准物质对光谱分析的检测质量进行控制,用标准物质建立各种光谱分析方法。例如利用校准曲线法进行定量分析:在所选定的工作条件下激发一系列标准样品,每个样品至少激发3次,以待测元素相对强度(R)的平均值和标准样品中该元素的浓度值(C)绘制校准曲线如图1所示。通过对光谱强度与元素含量的回归分析,找出相关关系,建立测试程序。经过测试,根据分析线对的相对强度,求出被分析元素的含量.
用于光谱分析质量控制的标准物质分为:标准样品、校准样品和控制样品。标准样品用于制作校准曲线或工作曲线,校准样品用于仪器的校准,控制样品用于监测仪器的状态.
3.1.2被检样品中元素含量值的真值只有一个
虽然金属材料中元素分布存在不均匀性,但在一个样品的同一区域内,元素浓度可视为均匀的;在检测过程中,样品中元素含量值基本保持不变。因此,我们可以运用被检样品中元素含量值惟一这一原理甄别检测结果的可靠性,并通过数理统计方法发现被检样品中元素含量值真值的估计值,并可以把样品检测数据的统计分析结果作为检测结果.
光谱分析相对来说是一个精密而复杂的过程,尤其是在现场进行光谱分析,影响因素多,光谱仪显示的数值让人疑惑,这就特别需要分析、判断、扬弃。我们经常采用内标法进行定量分析:从基体元素的特征谱线中选一根谱线为内标线,选被分析元素特征谱线中的一根谱线为分析线,然后求出它们的比值R(线对的相对强度),依据分析线对的相对强度,从校准曲线上求出被分析元素的含量值(C)。实际检测中,当两个独立测试结果之间的差值超过相关标准关于精密度的规定,则认为这两个结果是可疑的;如果单个检测结果与检测结果的平均值的差值超过相关标准关于精密度的规定,则认为该检测结果不能反映被检样品中元素含量值的真值,应予以舍弃.
3.2现场光谱分析质量控制的方法
现场光谱技术中针对各种因素进行质量控制的方法和措施很多,现场光谱分析质量控制是现场光谱分析的关键技术。我们分3个层次进行现场光谱分析的质量控制:检定、校准和监测.
(1)检定:检测用光谱仪应经法定计量检定机构鉴定合格后,方可使用;仪器出现问题,根据具体情况进行维修;维修后,应进行检定.
(2)校准:校准是光谱仪的维护人员、使用人员针对光谱仪的实际情况具体分析,对光谱仪进行校准,以保证光谱分析量值传递的准确性。当分析条件或环境条件发生变化时,应进行校准;当分析结果频繁出现可疑值时,应进行分析,需要校准则校准;仪器状态不能满足要求时,应进行校准.
(3)监测:对光谱仪进行监测是保证光谱分析检测质量的有效方法。宜选用与被检样品成分范围类似的标准物质对检测过程进行监测;用高低标对仪器状态进行监测。运用控制图对仪器状态进行监测是一种有效方法,见图2.
以用仪器激发样品的频数T为横轴,以用于监测标样中所检元素的浓度值为纵轴,以所用标样的该元素浓度的标准值C0为中心,以C0+Δ为上限,以C0-Δ为下限,其中Δ取相关标准中规定该元素光谱分析的精密度的一半,制作控制图.
每隔一定的激发次数(例如20次),激发一次标样,将用于监测元素浓度的实测值标于控制图上,观察仪器状态的变化.
运用控制图进行监测是对检测过程进行科学监控的有效方法。当仪器不稳或异常,应按以下程序去做:查出异因,采取措施,加以消除,做好记录,预防异常.
检测仪器出现异常情况的判别原则:
(1)连续25点随机排列,且没有点子落在界限外,则仪器处于稳定状态;
(2)点子落在界限外,则仪器出现异常情况;
(3)界限内点子排列不随机,则仪器出现异常情况.
3.3现场光谱分析质量控制的注意事项
(1)应严格保持样品的分析条件与标准物质的分析条件或分析标志(图谱、曲线)规定的工作条件一致.
(2)待测元素的分析结果,应在制作校准曲线所用的一系列标准样品的含量范围内.
(3)给光谱仪提供适宜的氩气气氛,用纯度不小于99.99%的分析用高纯氩.
(4)经常检查光学系统,保持光学系统清洁.
4光谱分析测试范围的扩展
工作中会遇到样品的元素含量值超越光谱仪原有程序检测范围的情况,这就需要我们对光谱分析测试范围进行扩展.
光谱分析测试范围扩展的前提:
(1)光谱仪工作稳定;
(2)光谱仪能够测量欲实现扩展的元素的分析线的谱线强度;
(3)必须有一系列含欲实现扩展的元素的标样,足够用于制作校准曲线;
(4)光谱仪必须具备对含欲实现扩展元素的试样有良好的激发能力.
根据实际需要选择用于扩展光谱仪测试范围用的标准物质,应确保其含量至少大于所分析元素在被检样品中的含量范围,以保证校准曲线的可靠性.
激发标样,测量光谱谱线强度;利用标准物质,制作元素含量-光谱谱线强度校准曲线;使用与待测试样元素含量相近的标样进行单点校准;在曲线扩展条件下,检验光谱分析结果的复现性;重现性满足相关标准对光谱分析结果精密度的要求,建立测试程序。激发试样,运用所建测试程序,根据测试结果,确定试样待测元素含量。实践证明,参与元素含量——光谱谱线强度曲线回归的标样越多越均匀,越能够保证元素测试范围扩展的有效性及准确性.
参考文献
[1]柯以侃,董慧茹.发射光谱分析原理.分析化学手册第三分册光谱分析[M].第2版.北京:化学工业出版社,1998. 返回栏目页:光信息科学论文

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