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电解质溶液的不可逆过程热力学讨论

更新时间 2011-4-14 14:50:13 点击数:

电解质溶液的不可逆过程热力学讨论
*李桂芬,路 嫔,蔡清海**(哈尔滨师范大学)
   【摘要】 从不可逆过程热力学的耗散函数出发,推导了电解质溶液中阴、阳离子运动的方程式以及表征溶液导电性能的电导、迁移数、离子的迁移率和扩散系数等物理参数之间的关系.结果表明,从不可逆过程热力学理论得到的方程式与可逆过程热力学理论得到的相同.
     关键词:不可逆过程;电解质溶液;电导;迁移数;离子的迁移率和扩散系数
    对于一般的电解质溶液体系,其耗散函数可写成如下形式[2]:Φ=Js·grad(-T) +∑Ji·grad(-μei) +Jch·~A (1)其中:Js-熵流;grad(-T)-温度梯度;Ji-物质i的流;grad(-μei)-物质i电化学势的梯度;Jch-化学反应流;~A-电化学亲和能,其表示式为:~A =-∑νiμei=-∑νi(μi+ziFφ) =-∑νiμi+Fφ∑νizi=-∑νiμi=A (2)对于电解质溶液等温、无化学反应发生时,耗散函数Φ=∑Ji·grad(-μei) (3)在电解质溶液中电化学势梯度也遵守Gibbs-Duhem方程,即:∑niCigradμei=0(4)此式说明其中n个变量中只有n-1个是独立的,因此(3)又可写成:Φ=∑[Ji?(Ci/Cw)Jw]·grad(-μei) =∑Jdi·grad(-μei) (5)Jdi为溶质i相对于溶剂的流(下标w表示溶剂),对于单一电解质而言:Φ=Jd1·grad(-μe1) +Jd2·grad(-μe2)(6)式中Jd1=J1-(C1/Cw)·Jw;Jd2=J2-(C2/Cw)·Jw.分别为正、负离子相对于溶剂的流.因此,此体系的唯象方程可写成如下形式:Jd1=L11·grad(-μe1) +L12·grad(-μe2)(7)Jd2=L21·grad(-μe1) +L22·grad(-μe2)(8)由式(7)和(8)可知grad(-μe2) =0时,Jd1=L11·grad(-μe1)表明L11具有一般阳离子迁移率的性质,因为它是关联流与其共轭力关系的正比例系数;而Jd2=L21·grad(-μe1)表明阳离子的运动对阴离子起到阻碍作用,其中系数L21确定了离子之间的相互作用(根据Onsager倒易关系L12=L21).
    对于电解质溶液,电导测量是在等温、等压及整个电解质浓度均一的条件下进行的.所以对所有的组分都存在:gradμi=0(9)体系中产生的电流I是由两个不可极化的电极间的电位差所引起的.局部的电场强度ε为:ε=-gradφ(10)
    由(9)和(10)可知作用于z1价阳离子与z2价阴离子上的力为:gradμe1=gradμ1+z1Fgradφ=-z1Fε(11)gradμe2=gradμ2+z2Fgradφ=-z2Fε(12)则(7)、(8)式可变为:Jd1= (z1L11+z2L12)Fε(13)Jd2= (z1L21+z2L22)Fε(14)对于1-1型电解质z1=-z2=1, (13)和(14)可变为:Jd1= (L11-L12)Fε(15)Jd2= (L21-L22)Fε(16)上式说明对于阴、阳离子的相对流是两离子的性质与二者之间的相互作用项之差,下面的讨论也具有相同的情况.而电流I=∑ziFJdi(i=1,2,3,4,…n -1);单一电解质时,I =z1FJd1+z2FJd2.代入(15)、(16)得:I= (z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2ε(17)值得指出的是,由于溶液的电中性条件,无论是溶质流还是扩散流都附合上式.扩散流可写成:Jd1=C1(V1-Vw);Jd2=C2(V2-Vw).
    而C1=ν1Cs和C2=ν2Cs,所以:
    Jd1=ν1Cs(V1-Vw) (18)Jd2=ν2Cs(V2-Vw) (19)I=z1Fν1Cs(V1-Vw)+z2Fν2Cs(V2-Vw) =z1Fν1CsV1+z2Fν2CsV2-FCsVw(ν1z1+ν2z2)(20)上式又可变为:I=z1FJ1+z2FJ2 (J1=C1V1=ν1CsV1;
    J2=C2V2=ν2CsV2) (21)
    又根据欧姆定律I =κε, (17)式可写成:κ=(z21L11+2z1z2L12+z22L22)F2(22)由此可看出,通过电导的测定可以给出Onsager系数的关系式;另一关系式可由测定Hittorf迁移数来确立:ti= (ziFJdi/I)gradμi=0(23)对于单电解质体系:t1= z1FJd1/I = (z21L11+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (24)t2= z2FJd2/I = (z22L22+ z1z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22) (25)而t1+t2=1(26)到目前为止得到了关联Onsager系数Lij的两个方程式(22)和(24)或(25),如果再得到一个关系式就可以通过三个方程求出L11、L12(或L21)和L22.而这第三个方程可从电解质的扩散系数的关系式得到.当体系中无电流通过时,带电粒子的定向移动消失,因此z1Jd1+z2Jd2=I/F =0(27)即: -z1(L11·gradμe1+L12·gradμe2) -z2(L12·gradμe1+L22·gradμe2) =0(28)由此得:gradμe1=gradμe2(z1L21+z2L22) /(z1L11+z2L12)(29)对于溶液中的阴、阳离子与电解质的电化学势及化学势间的关系为:ν1gradμe1+ν2gradμe2=gradμs(30)gradμe1= (z2/ν1)·(z1L21+z2L22) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)·gradμs(31)gradμe2= (z1/ν2)·(z1L11+z2L12) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)·gradμs(32)将(31)、(32)代入(7)和(8)式并整理得:Jd1= (z1z2/ν2)·(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)·gradμs(33)Jd2= (z1z2/ν1)·(L11L22- L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)·gradμs(34)中性盐的流Jds由下式给出:Jds=Jd1/ν1=Jd2/ν2=(z1z2/ν1ν2)·(L11L22-L212) /(z21L11+2z1z2L12+z22L22)·gradμs(35)而体系中中性盐的扩散流又可由下式表示:Jds=-DgradCs(36)将关系式gradμs=μssgradCs代入(35)并与式(36)比较后可将扩散系数D用如下方程表示:D =-(z1z2/ν1ν2)·(L11L22?L212)·μss/(z21L11+2z1z2L12+z22L22)(式中μss= μs/ Cs)(37)解由方程(22)、(24)和(37)所组成的三元方程组得到三个解为:L11=ν21D /μss+κ(t1/z1F)2(38)L22=ν22D /μss+κ(t2/z2F)2(39)L12=ν1ν22D /μss+κt1t2/(z1z2F2) (40)对于1-1型电解质上三式分别为:L11=D /μss+κ(t1/F)2(41)L22=D /μss+κ(t2/F)2(42)L12=D /μss+κt1t2/F2(43)在不同的NaCl浓度下,利用其已知的D、t、κ和μss的值可计算出直接系数L11、L22和交叉系数L12(或L21).计算的结果表明L11、L22与浓度的关系几乎是一条直线;L12随着浓度的增加成数倍增第4期电解质溶液的不可逆过程热力学讨论加,当溶液变得很稀时其值很小,此时离子之间的相互作用可以忽略不计.
    若设ω1为在单位电力的作用下离子1的移动速率,则:Jd1=ν1Cs(V1-Vw) =ν1Csω1z1Fε(44)同理:Jd2=ν2Cs(V2-Vw) =ν2Csω2z2Fε(45)当ε=1V/cm时,u1=ω1z1F; -u2=ω2z2F,所以Jd1=ν1Csu1ε

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