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氧化亚铜微纳结构的合成及光催化研究进展

更新时间 2012-1-22 17:35:56 点击数:

   摘 要 纳米Cu2O在光催化降解有机污染物的应用方面已经有了很大的突破,大量实验研究证明纳米氧化亚铜在可见光催化降解有机污染物方面有很广阔的应用前景。本文介绍了氧化亚铜的性质、结构、微纳结构Cu2O的合成方法及其近年在光催化降解有机污染物应用中的一些研究成果。

    关键词 纳米Cu2O 微纳结构 合成 可见光催化降解 有机污染物


    目前纳米尺度半导体光催化剂的可见光催化研究大多数都围绕着纳米的二氧化钛、氧化锌及纳米复合材料催化剂的制备和光催化的性能开展。Cu2O是一种P型半导体材料,固体能带理论表明其禁带宽度约为2.1 eV,正好处于可见光区域,因此氧化亚铜能够吸收太阳光中的可见光,从而激发出能有效催化降解有机污染物的光生电子-空穴对,在很大程度上弥补了TiO2等宽禁带半导体催化剂难以在可见光波长内催化降解有机污染物的缺陷。由此可见,纳米Cu2O作为光催化剂有着很强的优势,在有机污染物的光降解领域将会发挥出巨大的潜力。

    本文对微纳结构Cu2O的合成方法及其光催化降解有机污染物的实验结果做一简要介绍。

    一、氧化亚铜的性质与结构

(一)氧化亚铜的基本性质。

    氧化亚铜是一种无机氧化物,英文名称是cuprous oxide或copper(Ⅰ)oxide,由88.1%的铜原子和11.9%的氧原子组成,它是铜的低价态氧化物,分子式为Cu2O,分子量143.09。氧化亚铜的熔点为1235℃,在1800℃发生脱氧反应,方程式如下:2Cu2O→4Cu+O2↑(1—1)Cu2O不溶于水和醇,可溶于稀硝酸和硫酸,生成的亚铜离子只能存在于强酸性环境中,在弱酸及其他溶液的环境状态就会发生歧化反应为金属铜和二价的铜离子:Cu2O+2H+→Cu+Cu2++H2O (1—2)氧化亚铜可溶于三氯化铁或硫酸高铁生成铜盐:Cu2O+2Fe3++2H+→2Fe2++Cu2++H2O (1—3)Cu2O也可以溶解于液氨或氨水和氢卤酸等分别能生成无色的络离子,[Cu(NH)3]+和[CuX2]—:物Cu2O+4NH3+H2O→2[Cu(NH)3]++2OH- (1—4)Cu2O+2H++4X—→2[CuX2]—+H2O (1—5)氧化亚铜容易被碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物所还原,还原后生成金属铜:在炽热的条件下也可以被铝(Al)锌(Zn)铁(Fe)等还原性金属还原生成金属铜单质。Cu2O在干燥的条件下在空气中是稳定的,但是在潮湿的环境中放置在空气中容易被氧化而生成黑色的氧化铜(CuO,Copper oxide)导致变质。自然界中的氧化亚铜主要的存在是红棕色的赤铜矿(cuprite)中,人工合成的Cu2O主要是红色的粉末,由于合成的方法和颗粒的大小不同,Cu2O可以表现出黄、橙、红、紫等多种颜色。

    此外,当氧化亚铜的粒子尺寸逐渐减小到纳米量级时,其物理长度与电子自由程相当,载流子的输运过程将呈现出显著的量子力学特征,主要是小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等,上述效应使氧化亚铜纳米材料表现出独特且优良的光、电、热和力学性能。

    (二)氧化亚铜的结构。

    Cu2O晶体是赤铜矿型,属于等轴晶系(立方晶系)。该立方体相当于一个晶胞。氧离子O2-位于晶胞的顶角和中心,亚铜离子Cu+则位于4个相互错开的1/8晶胞立方体的中心,每个铜离子与两个氧离子联结,作直线排列,配位数为2,晶胞的边长为0.426nm。

    二、氧化亚铜微纳结构的合成

国内外的研究小组已经通过不同的方法制备出形态各异的氧化亚铜(Cu2O)微纳米晶,如纳米球、纳米线、纳米立方体、微/纳米八面体、亚微米多面体等。总结起来有3种方法,即固相法、电化学法、液相法和气相法。

    (一)固相法。

    该法是将固体铜粉与氧化铜粉预先相互混合,再将混合物送至煅烧炉中,加热到1073—1173K进行密闭反应,反应方程式为:CuO+Cu→Cu2O (1-6)该种方法是采用单质铜做还原剂,与固体氧化铜反应制得。

    此种方法得到的产物往往含有单质铜和氧化铜杂质,很难除去,而且由于制备方法的制约导致所得到的产物产量很低。鉴于该方法耗能大、劳动强度大、纯品分离难度大等缺点从而在实际的应用上受到了极大的限制。

    (二)电化学法。

    1.阳极氧化法。阳极氧化法是国外较成熟的工艺,国内外对其进行了十分广泛的研究。目前,阳极氧化法制备纳米氧化亚铜多采用以纯铜作为电极,在NaCl碱性的溶液中合成,Cu2O是通过阳极铜片发生溶解并发生水解沉淀反应来合成的。

    2.阴极电沉积法。使用阴极电解法制备Cu2O是由电解液中的Cu2+做铜源,发生氧化还原反应在阴极的基片上沉积出氧化亚铜,阴极的基片不参加反应。常用的阴极基片主要有导电玻璃、不锈钢钛片以及沉积在TiO2、ZnO薄膜基体上制取符合薄膜等,沉积在基片上的氧化亚铜具有很强的附着力,不易脱落且分布均匀。

    (三)液相法。

    液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐,按一定比例配制成溶液,再选择一种合适的沉淀剂,或者通过蒸发、升华、水解等操作,将金属离子均匀沉淀或结晶出来;最后再经过脱水或水解制得纳米粉体的一种方法。液相法具有设备简单、原料易得、组成可控、纯度高、粒度均匀等特点。液相法是制备纳米粉体的最常用方法,液相法因为涉及更多可控反应因素,在溶液中能形成很好的均匀分散体,故而能更好的设计产物的尺寸形貌。

    1.水热法。水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)里,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

    水热法与其他材料制备方法相比,具有显著优势:由于水热反应是在一个密闭容器中进行的,因此能够实现对反应气氛的控制,形成特定的氧化或还原条件同时,还可以避免有害气体的释放,减少环境污染。水热法采用低中温液相控制,能耗较低。具有更快的反应速率。

    2.微乳液法。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。其反应原理是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。

    一般来说微乳液分为油包水型(W/O)、水包油型(O/W)和双连续型三种结构。May等认为随着表面活性剂的增加,胶束形态的变化存在一个势垒,在低浓度时为球形胶束;当浓度增加使势垒达到一个新的稳定区域时,胶束的形态也随之发生改变,当分散相质量分数达到40%-50%时,微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状,进而形成层状或六方液晶。

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